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牙齿是我们身体的重要组成部分,除了我们常知的咬切功能外,牙齿还和发言,面部形状相关。只有健康的牙齿,才有健康的生活,我们应该从小就要特别关注牙齿的保护和清洁。小编已经为大家整理好了“牙科氧化锆陶瓷半透明性的影响因素及提高方法的研究进展”,欢迎阅读,希望小编的分享可以为您带来帮助。

牙科氧化锆陶瓷半透明性的影响因素及提高方法的研究进展

随着材料学的发展和人们审美意识的提高,全瓷修复体因其良好的美学性能得到广泛应用。氧化锆陶瓷修复体因其拥有良好的力学性能、生物相容性,以及对放射性医学检查结果影响较小、对对颌天然牙磨损较小等原因,逐渐成为修复后牙缺失缺损的首选。但氧化锆全瓷修复体的基底瓷颜色较单一,半透明性较差,要满足前牙的美学修复以及我国患者人群牙齿颜色的复杂性,需通过饰面瓷来调节。当修复体的颜色与形态可比拟天然牙后,同时拥有较一致的半透明性才能使修复体栩栩如生。如果氧化锆陶瓷的基底冠与牙本质的颜色及半透明性相一致,那么所需要的饰面瓷的厚度就会相对减少,备牙量降低后,既可保护活髓牙又能满足美学修复需要。

目前测量半透明性时常用的参数有:CR(contrast ratio)值,在0-1之间变化,越透明的材料越接近0;半透明性参数(translucency parameter,TP),与人类视觉对半透明性的评价更相关,TP值越大表示材料越拥有越好半透明性。全瓷修复底层材料的半透明性是影响最终修复效果的重要评价指标。熊芳发现牙本质的透射系数范围为0.0418-0.0482mm-1。如果氧化锆陶瓷的透射系数范围可与之相同,对于重建牙齿的3D美学效果修复将会是重大突破。影响氧化锆陶瓷半透明性的因素众多,并且不单独存在而是相互影响。寻找多种影响因素间的平衡关系是目前要突破的重点难点,现就目前已发现的影响氧化锆陶瓷透明性的微观因素,以及目前国内外学者的研究进展作详细综述。

1.氧化锆陶瓷半透明性的影响因素

1.1陶瓷粉体颗粒直径

晶粒的直径尺寸大小会影响透射率。直径小且均匀的颗粒能实现致密排列,这样使得密度增加,气孔数目减少,气孔孔径减小,对半透明性的提高有决定性影响。目前全瓷体系粉体的颗粒直径为0.5-5.0μm,在此范围内,颗粒尺寸对半透明性影响较小。当晶粒的直径与可见光波长(380-780nm)越接近时,光的射散越大,透射率越低;晶粒尺寸小于入射光波长时,透射率较高。若氧化锆粉体中存在过多的杂质或异种金属氧化物颗粒,会致微观颗粒大小不一,折射率也不尽相同,增加了气孔率,晶界结构变得复杂,光的散射增加。因此,减少或消除氧化锆粉体中的杂质、异种氧化物也可提高烧结后氧化锆的光透射率。

1.2烧结温度

最终的烧结温度、保温时间直接影响烧结密度从而影响材料的透射率。烧结密度随温度的升高使陶瓷逐渐致密化,晶粒直径随温度升高长大,密度增加使得陶瓷的透射率提高。但烧结温度要控制晶粒直径在合理的范围内生长。有研究发现,随着烧结温度的增加,透射率提高,特别是90nm的氧化锆粉体最为明显。

1.3气孔率

光的主要射散中心是晶粒间的气孔,且不同的晶粒的折射率差别越大,散射越大,透射率越低。氧化锆晶体的折射为2.20,空气的折射率为1.00,如此大的差别使气孔成为氧化锆陶瓷中最大的散射中心。实验证明如果闭口气孔存在率从0.85%下降到0.25%,透光率将上升33%。应建新发现,当气孔率一定时,透射率随散射粒子直径的增大也呈周期性地出现极大值和极小值,且气孔率越高,透射率随气孔直径的抖动幅度越大;当气孔率逐渐减小,陶瓷透射率随散射因子直径的增大,减小幅度呈现周期性变化,且透射率明显增加。

1.4添加稳定剂种类

透射率受添加相的直接影响小,而是改变了氧化锆陶瓷的相对密度、晶粒直径来调节陶瓷的半透明性。添加相的存在也可能使氧化锆陶瓷的光学均匀性发生改变,即增加了陶瓷微观结构的成分。

1.5添加着色剂种类

天然牙有一定的颜色,因此烧结后的氧化锆块也需要呈现出与天然牙相匹配的颜色。镨离子使氧化锆呈黄色,铁离子使氧化锆呈褐色等。添加CeO2后氧化锆材料的明度为85左右。添加Fe2O3能显著降低氧化锆陶瓷(3Y-TZP)明度。

1.6真空环境和烧结次数

在进行饰面瓷堆塑过程中需要反复烧结,李江认为陶瓷试件在真空中反复烧烤超过5次,会出现明度下降,透射率增加。原因是材料中的气孔在热力学范畴内是不稳定的,所有的气孔都趋向于收缩,随烧结温度升高,晶粒长大,气孔受应压力而收缩或者被排除掉。氧化锆烧结末期,团聚体增加,随着开放性气孔数量和孔径减少,对光的散射减少,透射率增加。

1.7晶界

晶界结构对陶瓷的半透明性有较大的影响。氧化锆陶瓷材料的晶界通常不只有一种相,若存在的第二相或多相的晶体与主晶体差别较大,会导致晶界结构复杂化和不连续化,入射光经晶界时会发生不规则的散射、折射、反射,导致透光率下降。若晶界排列规则,光的通路连续,会有效降低入射光的透射损失,材料的半透明性也相对较好。

2.提高氧化锆陶瓷半透明性的研究进展

2.1应用纳米陶瓷粉末

近几年出现了纳米级氧化锆粉体,如日本TOSOH公司推出的氧化锆粉体直径为40nm、90nm。由于粉体粒度小,粒度差别小,粉粒扩散路径均匀,烧结时气孔扩散的路程被缩短,易排除气孔使3Y-TZP陶瓷结构均匀。因为纳米级氧化锆粉的应用,使得改善3Y-TZP陶瓷的半透明性有了新的研究进展。另外在氧化锆构筑的微孔隙支架上渗入其他复合材料如熔融玻璃,能显著提高半透明性。

2.2升温速率

王宇华就升温速率对氧化锆陶瓷半透明性的影响做了研究,发现使用波长为380-720nm的可见光照射下,升温速率为100℃/h组陶瓷的透射率较高,为7.904%,全光透射率也较高,为26.66%。随着升温速率的提高,试件的全光透射率呈下降表现。电镜结果显示,升温速率在100℃/h时,粒径范围在250-350nm居多,且大小较均匀。实验还发现随着升温速率的提高,晶粒的大小呈现两极分化状态。升温越快,越容易出现较大和较小的颗粒共存的情况。本研究的结果表明:如果在常压空气中烧结纳米氧化锆陶瓷,采用100℃/h的升温速率,可烧得具有较好半透明性的氧化锆陶瓷。

2.3添加氧化物稳定剂

部分稳定的氧化锆四方相晶体(t-ZrO2)目前在口腔修复学领域广泛应用,t-ZrO2在1173℃-2370℃时稳定存在,若加入氧化物稳定剂如Y2O3时,四方相晶体可以在常温下稳定存在。稳定的t相晶体具有出色的力学性能。

2.4真空环境

氧化锆在真空的环境下烧结时,气泡易从熔融状态的瓷体中排出,提高了氧化锆的致密度,从而增加了氧化锆的半透明性。

2.5微波烧结的应用

目前,氧化锆陶瓷修复体的常规烧结方法为无压烧结,参数设置为:在烧结过程中按3-8℃·min-1的升温速率升高到1350-1550℃,随后保温2-4h,整个烧结时间约为6-10h。微波烧结是一种整体加热,材料把吸收的微波能转化为材料内部分子的动能和势能,使材料所有分子能同时运动、均匀的加热。在整个加热的过程中,材料内部的温度梯度无或较小,所以材料内部的应力能减少到最小,这样即便升温速率很高也较少导致材料的开裂。Kim等认为微波二次烧结得到的氧化锆致密度更接近理论值6.10g/cm3,得到的晶粒尺寸与常规烧结相比更小也更均匀,晶粒可达到纳米级,大小约为300-400nm。江月梅进行了微波烧结与常规烧结氧化锆陶瓷对比实验,实验结果发现,微波烧结所得的氧化锆陶瓷的密度,相对密度,TP值可达到常规烧结方法所得的各项标准,或是有微小的性能提高,但是否可通过优化微波烧结参数设置得到更优良的性能,仍需进一步探究和实验。

2.6热等静压技术的应用

热等静压技术(HIP)是一种使陶瓷粉末在烧结过程中不断致密化的技术。HIP主要用于消除烧结体中的剩余气孔从而提高材料性能。3M公司的Lava氧化锆全瓷材料就是采用此种方法来实现3Y-TZP的致密化。在HIP作用下,晶界开始扩散移动,随之气孔被动的不断的沿着晶界做扩散运动,并相互融合、消失;气孔在表面张力的作用下球化而成球形,并不断地减小直至消失。宏观表现为烧结试样的致密度不断增大,几乎达到理论密度。然而,晶粒内部的气孔不会随着晶界的运动而被完全排除,故陶瓷中还会有很少量的残留气孔存在。李树先认为最佳的热等静压烧结参数为:1300℃×1h,压力150MPa,此时氧化锆快达到最佳力学性能,HV和KIC分别为14.2MPa和17.7MPa·m1/2。用XRD和SEM分析3Y-TZP陶瓷的组织结构发现,烧结后3Y-TZP陶瓷中ZrO2几乎全部以四方相形式存在,且ZrO2平均晶粒尺寸在1-3μm之间,主要的断裂模式是沿晶断裂,并伴随有少量的穿晶断裂。

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提高氧化锆饰瓷结合性能的研究进展

氧化锆陶瓷因具有优秀的力学性能、生物相容性以及不影响核磁共振检查等特点,逐渐成为临床医师和患者青睐的口腔修复材料。然而,与玻璃陶瓷相比,氧化锆材料的半透性、美学性能不佳,用于美学区修复时,仍需依赖在其表面饰瓷以实现美学特点的再现。但由于氧化锆表面不含氧化硅并且化学性质非常稳定,难以与饰瓷材料之间形成有效的化学结合。并经临床研究发现,相较于金属烤瓷修复体,氧化锆全瓷修复体更易发生饰瓷的剥脱和崩裂,并导致修复失败。因此,如何提高氧化锆与饰瓷的结合已成为全瓷修复研究中的热点和难点之一。
氧化锆-饰瓷结合性能与氧化锆基底冠的设计、表面处理方式及饰瓷的工艺和厚度有关,本文就影响氧化锆-饰瓷结合的相关因素及其研究进展作一综述。
1.氧化锆基底冠的设计
氧化锆基底冠主要分为厚度均匀的标准形态基底冠和带氧化锆颈环的基底冠两种。颈环基底冠是指在基底冠颈部形成一定高度的环形围绕。在后牙区,带有颈环的基底冠设计证据较为充分。包亦望等对氧化锆全瓷冠的有限元分析结果表明,咬合应力除集中于咬合接触区外,还集中于全瓷冠颈部。而颈环所形成的一定宽度的平台则可以将集中于颈部的应力传递给氧化锆基底,从而能避免表面饰瓷因承担过多应力而导致修复失败。
刘亦洪等将叠层氧化锆常规全瓷冠和带有2mm颈环的氧化锆全瓷冠分别粘结于树脂基牙(双尖牙形态)上,并通过破碎试验比较二者的抗力值;结果显示,带有2mm颈环设计的氧化锆全瓷冠在破碎时所承载的力值大于常规设计的全瓷冠。Cho等曾对磨牙叠层氧化锆全瓷冠进行了研究,与刘亦洪等的结果较为一致;其研究同时还发现,颈环设计应不低于2mm,否则无法改善颈部的应力分布,也无法提高氧化锆全瓷冠的抗力。而在前牙区,由于前牙受力方式与后牙不同,其颈部应力分布也不同,因此氧化锆基底冠颈环的设计是否能够提高叠层氧化锆全瓷修复体抗力还存在疑问。
Kim等及陈济芬等对上颌前牙氧化锆全瓷冠饰瓷抗力的研究认为,颈环设计不能提高前牙氧化锆全瓷冠的抗破碎能力。但在Kim等的研究中氧化锆颈环的高度设计仅为0.7mm,而在陈济芬等的研究中则未对颈环的高度作出说明,所以其参考意义不大。同时在前牙区,一定高度的颈环设计必会对前牙修复的美学效果造成影响,所以目前对于前牙区是否进行颈环设计还需要更多研究。
2.氧化锆基底冠的表面处理
氧化锆基底冠的表面处理方法主要有机械方法和化学方法。机械处理是通过物理的方法对氧化锆表面进行粗化,以增加其表面积和机械嵌合力,主要包括喷砂、酸蚀、激光蚀刻等;化学处理是通过一些化学方法来改变氧化锆表面的性质,以增强其化学结合能力,主要包括制备硅涂层和衬里层等。
2.1氧化锆表面喷砂处理
喷砂处理是传统金属烤瓷冠常用的表面处理方法,通过磨料的撞击磨削以改变材料表层的粗糙度、表面积、应力状态,同时去除材料表面的杂质,从而提高金瓷界面的结合面积。对于氧化锆全瓷冠,因氧化锆基底冠与饰瓷之间的粘结主要依赖微机械锁合作用,所以喷砂处理可去除其表面的污染层,增大氧化锆的粗糙度及表面积,并进而增加其表面性能和湿润性,使之在全瓷修复中有利于增强其与树脂粘结剂间的粘结强度。曾强等的研究结果显示,氧化锆基底经110目Al2O3喷砂后,其结合强度与对照组相比具有统计学差异;而经80目Al2O3喷砂后,其强度与对照组相比则无统计学差异,表明Al2O3喷砂对提高结合强度的作用并不强,只有粗糙程度足够大时方有意义。这与Fischer等的研究结果相一致。
殷家悦等对四方晶体氧化锆(Y-TZP)试件进行喷砂处理后发现,喷砂处理虽能增加氧化锆基底表面的粗糙程度,但过量的机械性处理会导致微裂隙的出现,从而降低氧化锆本身的强度和韧性,并进而影响修复体的使用寿命。除此之外,喷砂还会对氧化锆的热膨胀系数造成影响。Liu等研究发现,Al2O3的撞击可使氧化锆表面晶体部分发生由热膨胀系数高(10.8×10-6/K)的四方相(t相)向热膨胀系数低(7.5×10-6/K)的单斜相(m相)转变;并认为,喷砂后氧化锆基底和饰瓷热膨胀系数的匹配性也是进行喷砂处理时需要考虑的因素。
由此可见,喷砂处理尚不能作为氧化锆表面上瓷前必需的预处理方法,对于不同厂家的氧化锆陶瓷进行喷砂处理时,其参数(如氧化铝径粒、喷射压力以及喷砂距离和时间等)的选择也无明确的定论。
2.2表面多孔涂层
表面涂层是在材料表面通过粉浆涂塑并烧结而形成多孔结构,以增加其结合强度的一种方法,该方法最初主要应用于提高全瓷修复体和树脂粘结剂之间的结合强度。Phark等报道,在氧化锆表面形成多孔层后,可使其与树脂粘结剂的结合强度显著提高。目前,将多孔涂层的方法应用于氧化锆基底和饰瓷之间结合界面的研究还较少。隋华超等采用粉浆涂塑烧结的方法在氧化锆基底表面制备多孔涂层,以研究其对氧化锆与饰面瓷结合强度的影响,结果显示:表面涂层组的结合强度与抛光组和喷砂组之间均存在显著性差异;断裂模式分析还发现,对照组和喷砂组均为界面破坏,而表面涂层组的断裂模式则以内聚破坏为主。以上研究结果说明,该方法虽具有可行性,但其长期效果还有待更多研究,涂层厚度以及孔隙率的控制对氧化锆饰瓷结合的影响还需进一步分析。
2.3酸蚀处理
2.3.1氢氟酸酸蚀
氢氟酸酸蚀是通过溶解陶瓷材料中的玻璃基质使之形成粗糙的表面形态来增加机械嵌合力。而由于氧化锆陶瓷中不含玻璃基质,因此认为氢氟酸对氧化锆无效。但有研究发现,氢氟酸能使瓷体的表面颗粒变小,颗粒间隙增大。何峰等报道,400g/L氢氟酸酸蚀氧化锆试样30min后可获得较高的表面粗糙度,并使其表面呈现海绵状粗化结构形态。但殷家悦等的研究结果则显示,采用氢氟酸处理烧结后的氧化锆表面,并不能使其表面形貌发生变化,锆瓷的结合强度也未增加;说明氢氟酸对烧结后的氧化锆无效,不能与氧化锆发生反应。目前,关于氧化锆酸蚀处理的研究多集中于与树脂粘结剂的结合强度方面,酸蚀处理是否会提高其与饰瓷之间的结合强度尚存在争议,酸蚀处理的时间和温度也还有待进一步研究。
2.3.2热酸溶液酸蚀
该技术是利用强酸加热后能选择性的溶解氧化锆表面部分高能原子,以使其形成含有大量孔隙的三维表面结构。目前,该方法多用于增加氧化锆和树脂粘结剂之间的结合强度。Casucci等分别以浓盐酸和Fe2Cl3作为酸蚀剂,并在100℃下酸蚀氧化锆试样30min,结果显示,酸蚀组的粘结强度较对照组显著提高。此种方法是否能够提高氧化锆与饰瓷之间的结合能力虽尚无足够的临床依据,但却为临床上增加机械固位提供了一种新思路。
2.4激光蚀刻
激光蚀刻是利用激光能量的瞬间高温或压强作用使氧化锆陶瓷表面产生熔化和重淬火,从而形成散布的小凹坑,以增加氧化锆基底的表面积和粗糙程度。临床上常用的激光有Er:YAG激光、Nd:YAG激光和二氧化碳(CO2)激光。Cavalcanti等[20]报道,用不同能量参数的激光照射Y-TZP表面后,SEM观察结果显示,激光处理的瓷面粗糙不平。有研究显示,用激光处理氧化锆表面后,其表面的粗糙度增加,经剪切试验测定,氧化锆与瓷的结合强度达到32.1MPa,较未处理组(24.8MPa)明显增加(P<0.05)。但氧化锆经激光处理后的机械性能,尤其是抗老化及耐疲劳等性能是否受到影响,还有待于进一步检测。所以,激光蚀刻是否是一种较佳的增加锆瓷结合强度的表面处理方法尚有待于后续研究证实。
2.5烧结衬里
饰瓷与氧化锆之间的界面结合属于物理结合,由于氧化锆表面的润湿性差,易导致其与饰瓷之间界面结合薄弱。有研究认为,在氧化锆表面制备衬里层,可改善氧化锆的表面润湿性,而减少残余应力。景璐君等通过在氧化锆表面预先烧结Vita VM9 Effect Bonder而制备衬里层,测试结果显示,其结合强度相对于对照组显著提高;对破坏界面观察可见氧化锆表面湿润性良好,并有大部分薄层饰瓷残留,表明二者结合性能有所提高。马婷婷等运用ZirLiner制备衬里层进行研究也发现,衬里层可以提高饰瓷与氧化锆之间的结合强度。另有研究表明,使用粉浆堆涂工艺时,衬里层也可有效增强氧化锆-饰瓷的结合强度。由此可见,烧结衬里可作为目前临床上氧化锆与饰瓷结合层的选择之一,但其结合机制尚未明确。并有部分学者认为,结合强度的改变与预烧结衬里层后氧化锆和饰瓷间的化学渗透有关,也可能是由于晶粒间的机械嵌合作用。
2.6表面硅涂层
由于氧化锆陶瓷表面缺少玻璃相,从而使氧化锆基底与饰瓷间难于形成化学结合。表面硅涂层技术是通过将硅涂层附着于氧化锆表面以增加其与饰瓷间的化学结合,从而提高两者之间的结合强度。并有研究表明,硅涂层的存在可以显著提高氧化锆与饰瓷之间的结合强度。目前,用于形成表面硅涂层的方法主要有化学摩擦法、溶胶-凝胶法、等离子喷涂法等。
化学摩擦法是利用Si02包裹的Al2O3颗粒对氧化锆表面进行喷砂处理,该方法在增加氧化锆表面粗糙度的同时,还会使Si涂层附着于氧化锆表面,并进而借助硅烷偶联剂的硅烷化作用使之形成化学结合;溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,然后再经热处理而使之形成氧化物或其他化合物固体,此过程中陶瓷和氧化硅凝胶膜可通过氧桥而形成化学键,涂层间的硅羟基发生缩合形成硅氧键;等离子喷涂是通过高频发射器在氧化锆表面沉积六甲基二硅氧烷。由于硅涂层可以增加氧化锆的亲水性,唾液更容易浸润而导致其发生老化。因此,王晓菲等对硅涂层进行了疏水改性,从而使其结合耐久性得到增强。
表面硅涂层技术虽在提高锆瓷结合性能方面表现出良好的应用前景,但因工艺相对复杂而限制了其在临床上的广泛使用。
3.饰瓷厚度
目前研究认为,饰面瓷断裂及崩脱主要受饰瓷厚度的影响。饰瓷过薄或过厚都会造成饰瓷内微观结构变化和全瓷冠内部应力增加,从而导致修复失败。当饰瓷过薄时,瓷层因无足够的收缩补偿来抵抗烧结过程中产生的缩聚形变,从而导致瓷层内部气孔和微裂纹的数目增加,并进而使饰瓷强度下降;当饰瓷过厚时,则会因热力学性能发生改变,而使其烧结的升温和降温过程变长,从而使饰瓷中的白榴石含量增加,并进而导致周围微裂隙的增多和热膨胀系数的改变。王晓雪等研究发现,当饰瓷厚度低于1.0mm或高于2.0mm时,均会导致全瓷冠整体抗压缩破坏性能发生显著下降。因此,临床上应将饰瓷厚度控制在1.0~2.0mm以保证饰瓷强度。
4.饰瓷工艺
饰瓷工艺主要分为粉浆堆涂工艺、热压铸成型工艺、切削成型工艺等。粉浆堆涂技术是目前临床广泛应用的工艺,即采用蒸馏水将一定量的瓷粉调拌成粉浆并涂于氧化锆基底表面,然后再经高温烧结形成全瓷冠;热压铸工艺是将熔融的饰瓷块加压注塑到氧化锆表面形成全瓷修复体,饰瓷与基底冠之间接触较粉浆堆涂更为充分;切削成型工艺是使用CAD/CAM技术在计算机上进行设计,并在计算机控制下利用微型机床加工成型。此外,还有瓷沉积成型工艺,该方法是通过电磁感应技术将瓷粉沉积到氧化锆基底表面,此工艺尚处于实验室研究阶段。烧结成型工艺、铸造成型工艺和切削成型工艺在临床中应用较为广泛,饰瓷工艺的研究也主要集中于此3种工艺上。大量研究表明,热压注塑较粉浆涂塑工艺制备的饰瓷与氧化锆基底的结合力更强。
Sim等分别对烧结成型、热压注塑成型和计算机切削成型的试样进行了分析,结果显示,计算机切削成型试样的结合强度均高于其他工艺组(P<0.05)。Schmitter等对常规烧结成型试样和CAD/CAM试样进行了比较研究,结果显示,CAD/CAM组试样的锆-瓷结合强度显著高于常规烧结成型组。因此,CAD/CAM成型可以作为一种可靠的饰瓷工艺应用于临床。
综上所述,尽管目前学者们围绕如何提高氧化锆饰瓷结合性能,从各个切入点进行了系列研究,并展现出了一定的应用前景,但尚未形成统一结论。氧化锆基底与饰瓷材料的结合强度仍然是氧化锆临床应用中亟待解决的瓶颈问题。如何进一步改善氧化锆-饰瓷的结合性能,建立氧化锆饰瓷工艺的标准化技术规范,从而进一步改善氧化锆全瓷修复体的临床使用寿命,仍是今后研究的重要方向之一。

氧化锆全瓷牙科修复材料及其制备方法


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93.含二氧化锆纳米粉填充聚合物复合材料的制备方法
94.熔铸氧化铝-氧化锆-二氧化硅耐火材料及采用它的玻璃熔炉
95.超强碱法低温合成二氧化锆超细粉工艺
96.氧化锆基制品、获得此制品的方法及其用途
97.氧化锆-氧化铝复合物的制法及其用途
98.呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
99.表面掺杂的弱团聚的纳米氧化锆粉末的制备方法
100.增韧氧化锆陶瓷复合钢套
101.二氧化锆的制备方法
102.用于制备硫醇的以氧化锆为基础的催化剂
103.一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法
104.一种阳极负载型氧化钇稳定氧化锆固体电解质及其制备
105.着色氧化锆制品的生产方法和获得的着色氧化锆装饰制品
106.用于合成气制异丁烯的助剂/氧化锆催化剂
107.氧化锆/氧化硅系高抗激光损伤高反膜的制备方法
108.低温液相烧结氧化锆增韧陶瓷材料
109.一种低温可烧结氧化锆纳米粉体的制备方法
110.一种氧化锆纳米晶溶胶的制备方法
111.具有改进的热稳定性和氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、Ce/Zr混合氧化物和Ce/Zr固溶体
112.氧化锆固溶体超细粉的绿色合成方法
113.含有基于二氧化铈、氧化锆和钪或稀土氧化物的载体的组合物及用于废气处理的用途
114.反应烧结产物为结合相的氧化锆-莫来石复相耐火材料及制备方法
115.氧化锆基料的结构性材料的水法注模方法
116.电子工业用氧化锆窑具及其制造方法
117.负载型纳米氧化锆复合载体及其制备方法
118.氧化锆质耐火流嘴的制法
119.包含铑、氧化锆和稀土氧化物的尾气催化剂
120.具有改进微观结构的基于氧化铝-氧化锆-氧化硅的电熔化产品
121.一种稀土掺杂二氧化锆固体电解质纳米晶薄膜的制备方法
122.氧化锆基陶瓷薄膜的制备方法
123.获得具有金色金属外观的氧化锆基制品的方法
124.高硬高强高韧氧化锆陶瓷材料缓冲烧结方法
125.一种制备粒径可控的纳米氧化锆的方法
126.低成本的熔融浇铸氧化铝-二氧化锆-二氧化硅产品及其应用
127.氧化镁部分稳定的高强度氧化锆
128.微米级多孔二氧化锆球粒
129.具有较高氧化锆含量的玻璃及其应用
130.具有高比例氧化锆的玻璃和其应用
131.一种氧化锆纳米线的合成方法
132.氧化镁和氧化钇共稳的四方氧化锆多晶陶瓷及制备方法
133.高性能氧化锆陶瓷超微粉生料及制备工艺
134.氧化锆系列陶瓷粉末生产方法
135.镍—氧化锆金属陶瓷的制备方法
136.氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结
137.一种氧化铝-氧化锆纤维的制备方法
138.纳米氧化钇稳定的四方相氧化锆多晶材料的低温烧结方法
139.氧化锆陶瓷插针深内孔道清洗方法
140.用氧化锆-氧化铝复合陶瓷制成的人工关节
141.氧化锆电熔炉
142.便携式氧化锆氧气传感器
143.氧化锆测氧传感器
144.高温氧化锆陶瓷氧探头
145.工业炉旁路烟道氧化锆氧量计
146.新型氧化锆氧量检测器
147.一种氧化锆测氧传感器
148.新型直插式氧化锆氧量检测器
149.氧化锆质发热元件
150.一种氧化锆质发热元件
151.直插他热式氧化锆氧量检测器
152.氧化锆氧量分析器探头
153.高温(—°C)直插式氧化锆氧传感器
154.可拆式氧化锆固体电解质氧探头
155.氧化锆烟气氧探头
156.氧化锆氧分析器的分体式探头部件
157.二氧化锆陶瓷套管
158.二氧化锆陶瓷透镜
159.应用于硫酸焙烧炉的直插式氧化锆氧量检测器
160.阶梯形二氧化锆陶瓷插芯
161.氧化锆烧成连续式推板窑
162.高玻璃相含量微晶氧化锆陶瓷材料
163.复合氧化锆粉体的制备方法
164.氧化锆陶瓷插芯及其制造工艺
165.一种水解硝酸氧锆制备二氧化锆纳米粉体工艺
166.用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉
167.一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法
168.光纤连接器用氧化锆陶瓷插针的成型方法及装置
169.多晶氧化锆陶瓷牙桩材料及其制备方法
170.低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法
171.合成环己基氨基甲酸

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